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<!DOCTYPE html>

<title>Blockierte Isocyanate</title>

</head>

<h1 id="firstHeading" class="firstHeading mw-first-heading"><span class="mw-page-title-main">Blockierte Isocyanate</span></h1>

</header>

</div>

<div id="mw-content-text" class="mw-body-content mw-content-ltr" lang="de" dir="ltr"><div class="mw-content-ltr mw-parser-output" lang="de" dir="ltr"><p>Die Begriffe <b>Blockierte Isocyanate</b> bzw. <b>Verkappte Isocyanate</b> beschreiben den Umstand, dass <a href="Additionsverbindung" class="mw-redirect" title="Additionsverbindung">Additionsverbindungen</a> von hochreaktiven <a href="Isocyanate" title="Isocyanate">Isocyanaten</a> mit <a href="Alkohole" title="Alkohole">Alkoholen</a> (<a href="Urethan" title="Urethan">Urethane</a>) und <a href="Amine" title="Amine">Aminen</a> (<a href="Harnstoff" title="Harnstoff">Harnstoffe</a>) bei höheren Temperaturen diese Isocyanate wieder freisetzen können.<sup id="cite_ref-1" class="reference"><a href="#cite_note-1"><span class="cite-bracket">[</span>1<span class="cite-bracket">]</span></a></sup> Diese Reversibilität wird industriell bei der Herstellung von <a href="Polyurethan" class="mw-redirect" title="Polyurethan">Polyurethan</a>-<a href="Einbrennlack" class="mw-redirect" title="Einbrennlack">Einbrennlacken</a> ausgenutzt.

</p>

<div class="mw-heading mw-heading2"><h2 id="Eigenschaften">Eigenschaften</h2></div>

<p>Blockierte Isocyanate entstehen durch Umsetzung von <a href="Isocyanate" title="Isocyanate">Isocyanaten</a> mit <a href="Acidit%C3%A4t" title="Acidität">H-aciden</a> Verbindungen. Sie sind thermisch instabil und zersetzten sich (<i>deblockieren</i>) oberhalb von etwa 120 °C wieder zu Isocyanaten. Sie reagieren erst bei Erhitzung weiter, wodurch sich der Zeitpunkt der Reaktion besser steuern lässt und eine lange Lagerfähigkeit der Lacke gewährleistet wird. Blockierte Isocyanate werden außer als <a href="Vernetzung_(Chemie)" title="Vernetzung (Chemie)">Vernetzer</a> für Lacke und <a href="Beschichtung" class="mw-redirect" title="Beschichtung">Beschichtungen</a> auch als <a href="Weichmacher" title="Weichmacher">Flexibilisator</a> in <a href="Epoxidharz" title="Epoxidharz">Epoxidsystemen</a> eingesetzt. Diese Produkte basieren auf flexiblen Polyurethan-<a href="Prepolymer" title="Prepolymer">Prepolymeren</a>, die mit Phenol blockiert sind. Die Deblockierung findet durch Reaktion mit dem <a href="Amine" title="Amine">Aminhärter</a> statt, so dass ein Harnstoff entsteht, der in das Epoxidnetzwerk eingebaut wird und als Weichsegment fungiert.

</p><p>Es werden Blockierungsmittel mit verschiedenen Deblockierungstemperaturen eingesetzt. Die Temperatur ist jedoch auch von der chemischen Struktur des Isocyanates und der Flüchtigkeit des Blockierungsmittels abhängig. Zinn- und Bismut-Verbindungen senken die Deblockierungstemperatur um einige Grad Celsius.<sup id="cite_ref-2" class="reference"><a href="#cite_note-2"><span class="cite-bracket">[</span>2<span class="cite-bracket">]</span></a></sup>

</p>

<th>Blockierungsmittel</th>

<th>Deblockierungstemperatur [°C]</th>

<th>Blockierungsmittelrestmenge bei 30 min Einbrennzeit

</th></tr>

<tr>

<td><a href="Acetessigs%C3%A4ure" title="Acetessigsäure">Acetessigsäure</a>, <a href="Malonester" class="mw-disambig" title="Malonester">Malonester</a> (z. B. <a href="Malons%C3%A4urediethylester" title="Malonsäurediethylester">Malonsäurediethylester</a>)</td>

<td>

</td></tr>

<tr>

<td><a href="3%2C5-Dimethylpyrazol" title="3,5-Dimethylpyrazol">3,5-Dimethylpyrazol</a></td>

<td>14 %

</td></tr>

<tr>

<td><a href="2-Butanonoxim" title="2-Butanonoxim">Butanonoxim</a></td>

<td>27 %

</td></tr>

<tr>

<td>sekundäre <a href="Amine" title="Amine">Amine</a></td>

<td>

</td></tr>

<tr>

<td><a href="Caprolactam" title="Caprolactam">Caprolactam</a>, <a href="Phenole" title="Phenole">Phenole</a></td>

<td>

</td></tr>

<tr>

<td><a href="Alkohole" title="Alkohole">Alkohole</a></td>

<td>

</td></tr></tbody></table>

<div class="mw-heading mw-heading2"><h2 id="KTL-Beschichtung">KTL-Beschichtung</h2></div>

<p>In der Automobilindustrie werden beispielsweise zur <a href="Kathodische_Tauchlackierung" class="mw-redirect" title="Kathodische Tauchlackierung">KTL-Beschichtung</a> der Metallkarossen wässrige Gemische von Epoxyamin-Addukten<sup id="cite_ref-3" class="reference"><a href="#cite_note-3"><span class="cite-bracket">[</span>3<span class="cite-bracket">]</span></a></sup> (als deren <a href="Ameisens%C3%A4ure" title="Ameisensäure">Formiate</a>) und Bisisocyanat-<a href="Butylglycol" class="mw-redirect" title="Butylglycol">Butylglycol</a>-Urethanen eingesetzt. Typischerweise werden bei den Bisisocyanat-Butylglycol-Urethanen die Bisisocyanate <a href="Toluylendiisocyanat" class="mw-redirect" title="Toluylendiisocyanat">„TDI“</a> oder <a href="Methylendiisocyanate" class="mw-redirect" title="Methylendiisocyanate">„MDI“</a> verwendet, ein geringer Anteil an Bisisocyanat-<a href="1%2C1%2C1-Trimethylolpropan" title="1,1,1-Trimethylolpropan">Trimethylolpropan</a>-Urethan sorgt für eine spätere Quervernetzung.

</p>

<p>Nach <a href="Kathodische_Tauchlackierung#Kathodisches_Tauchlackieren" class="mw-redirect" title="Kathodische Tauchlackierung">kataphoretischer Abscheidung</a> dieses Gemischs auf der leitenden Metalloberfläche bei circa 200 Volt folgt in einem zweiten Schritt das „Einbrennen“ bei circa 180 °C.<sup id="cite_ref-4" class="reference"><a href="#cite_note-4"><span class="cite-bracket">[</span>4<span class="cite-bracket">]</span></a></sup> Hierbei spaltet des „verkappte Bisisocyanat“ thermisch Butylglycol (Siedepunkt 171 °C) ab und beim Abkühlen addiert das reaktive <a href="Diisocyanate" title="Diisocyanate">Diisocyanat</a> die Hydroxyfunktionen der Epoxyamin-Addukte und <a href="Trimethylolpropan" class="mw-redirect" title="Trimethylolpropan">Trimethylolpropans</a>. Es entsteht eine schlagfeste und spiegelglatte Polyurethan-Erstbeschichtung der Metallkarosse von circa 20 µm Schichtdicke, die danach weitere Kunstharzbeschichtungen erhält. Spuren von Silikon-haltigen Substanzen beeinträchtigen die Oberflächenqualität extrem.

</p>

<div class="mw-heading mw-heading2"><h2 id="Allophanat-Bildung">Allophanat-Bildung</h2></div>

<p>Urethane können ab ca. 80–90 °C eine schleichende exotherme Polykondensation einleiten. Hierbei addiert sich das „verkappte Isocyanat“ an den Amid-Stickstoff eines zweiten Urethan-Moleküls. Der Mechanismus entspricht dem der Biuret-Bildung.

</p>

<div class="mw-heading mw-heading2"><h2 id="Harnstoff">Harnstoff</h2></div>

<p>Auch <a href="Harnstoff" title="Harnstoff">Harnstoff</a> verhält sich wie ein verkapptes Isocyanat. Noch vor Erreichen seines Schmelzpunkts findet eine Ammoniak-Abspaltung ab 130 °C statt. Die resultierende hochreaktive <a href="Isocyans%C3%A4ure" title="Isocyansäure">Isocyansäure</a> addiert sich an ein weiteres Harnstoff-Molekül und es entsteht <a href="Biuret" title="Biuret">Biuret</a> (Carbamoylharnstoff) sowie in Spuren auch <a href="Triuret" title="Triuret">Triuret</a>.

</p>

<div class="mw-heading mw-heading2"><h2 id="Einzelnachweise">Einzelnachweise</h2></div>

<li id="cite_note-1"><span class="mw-cite-backlink"><a href="#cite_ref-1">↑</a></span> <span class="reference-text">E. Delebecq, J. P. Pascault, B. Boutevin, F. Ganachaud: <i>On the versatility of urethane/urea bonds: reversibility, blocked isocyanate, and non-isocyanate polyurethane.</i> In: <i><a href="Chemical_Reviews" title="Chemical Reviews">Chemical Reviews</a>.</i> Band 113, Nummer 1, Januar 2013, S. 80–118. <a href="Digital_Object_Identifier" title="Digital Object Identifier">doi</a>:<span class="uri-handle" style="white-space:nowrap"><a rel="nofollow" class="external text" href="https://doi.org/10.1021/cr300195n">10.1021/cr300195n</a></span>. <a class="external mw-magiclink-pmid" rel="nofollow" href="https://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed/23082894?dopt=Abstract">PMID 23082894</a>.</span>

</li>

<li id="cite_note-2"><span class="mw-cite-backlink"><a href="#cite_ref-2">↑</a></span> <span class="reference-text">Eintrag zu <a rel="nofollow" class="external text" href="https://roempp.thieme.de/lexicon/RD-02-03561"><i>blockierte Isocyanate</i></a>. In: <i><a href="R%C3%B6mpp_Online" class="mw-redirect" title="Römpp Online">Römpp Online</a>.</i> Georg Thieme Verlag, abgerufen am 29. Januar 2014.<span class="editoronly" style="display:none;"></span></span>

</li>

<li id="cite_note-3"><span class="mw-cite-backlink"><a href="#cite_ref-3">↑</a></span> <span class="reference-text">Überwiegend aus <a href="Bisphenol-A-bisglycidylether" class="mw-redirect" title="Bisphenol-A-bisglycidylether">Bisphenol-A-bisglycidylether</a> [MG ca. 400] und <a href="Diethanolamin" title="Diethanolamin">Diethanolamin</a></span>

</li>

<li id="cite_note-4"><span class="mw-cite-backlink"><a href="#cite_ref-4">↑</a></span> <span class="reference-text"><a rel="nofollow" class="external text" href="http://web.archive.org/web/20140525200136/http://www.friatec.de/content/friatec/de/Pumpen/Anwendungen/downloads/Kathodische_Tauchlackierverfahren.pdf">KTL-Tauchlackierung, mit Bild einer Brennkammer für Autokarossen</a></span>

</li>

</ol></div><div><div class="zim-footer">

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